Estimation de l'incertitude de mesure pour les mesures de pH sur le terrain.
Ce guide présente ce qu’il est nécessaire de connaître pour évaluer les performances d’un équipement de mesure de pH, et estimer l’incertitude associée pour la détermination du pH in situ dans l’eau.
Il est rappelé que pour garantir la fiabilité des données analytiques, il est essentiel de connaître précisément la chaîne de traçabilité qui relie la valeur mesurée de la quantité attribuable à un échantillon à une unité du Système International (SI) ou, à défaut, à des références clairement définies et faisant l’objet d’un consensus international. La chaîne de traçabilité concernant la mesure du pH est présenté dans le second paragraphe.
Des recommandations sont ensuite données pour orienter le choix des électrodes en fonction de l’incertitude ciblée (qui doit être définie en lien avec l’objectif de la mesure) et de critères environnementaux et techniques comme la température de l’échantillon ou sa composition chimique (force ionique, interférents, conditions d’équilibre etc.).
L’évaluation des caractéristiques de performance est ensuite abordée. Ainsi un protocole d’ajustage en 2 points est présenté car ce type d’ajustage est couramment utilisé pour les mesures de terrain. L’évaluation de l’appareil de mesure est ensuite réalisée à travers un exemple. L’attention est attirée sur la nécessité de prendre en compte lors de l’évaluation la compensation de la température, la précision, la dérive, la répétabilité et la reproductibilité et enfin le temps de réponse.
L’estimation des incertitudes de mesures de pH sur site peut être effectuée soit en suivant le GUM soit en estimant la répétabilité et la fidélité intermédiaire avec une évaluation préalable de l’appareil utilisé (approche intra-laboratoire). Une comparaison de ces deux approches est illustrée via l’exemple d’application pour une eau souterraine.
Ainsi, en ce qui concerne la méthode GUM, trois cas faisant varier les incertitudes types de différents facteurs (incertitude des solutions étalons et incertitude sur la mesure des potentiels des solutions étalons et de l’échantillon) sont étudiés. L’incertitude élargie (k=2) varie ainsi entre 0.03 et 0.28, pour une valeur de pH de 6.95. Par ailleurs, les budgets d’incertitudes pour les trois cas montrent que l’incertitude sur l’étalon à pH 7.00 et les incertitudes sur les mesures des potentiels de cet étalon et de l’échantillon sont les sources d’incertitudes les plus importantes (entre 25 et 50 % chacune selon les cas). Enfin, l’approche intra-laboratoire, basée sur la norme ISO 5725-2 pour les calculs, permet à partir de l’estimation de la répétabilité et la justesse de l’appareil sur une solution étalon et de la mesure répétée sur 2 prises d’essai d’estimer une incertitude élargie (k=2) de 0.029 pour un pH moyen de 6.95.